浅谈过渡元素铬在名贵宝玉石中的致色作用 玉观音_玉貔貅_价格_图片_收藏_鉴赏—妙瑞可翡翠网

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摘 要：致色元素对矿物家族中的佼佼者——宝玉石来说，具有非同寻常的意义。尤其对其中的名贵宝玉石来说，特殊致色元素所导致的美艳颜色甚至是决定其价值最重要的因素。过渡元素铬（Cr）在许多名贵宝玉石的致色中起着至关重要的作用。选择因铬致色的多种名贵宝玉石为讨论对象，通过比较铬在不同宝玉石中的致色作用及效果的异同，探讨铬在其中的致色作用及机理。从中得知，铬作为一种过渡元素所具有的特殊的电子与光的相互作用、与各类宝玉石本身成分作用的差异、在不同宝玉石中存在方式以及含量的不同等，导致铬对宝玉石所致的颜色出现明显差异。
关键词：铬 名贵宝玉石 过渡元素 颜色 致色作用
中图分类号：P619 文献标识码：A 文章编号：1007-3973（2013）001-127-03
红宝石、蓝宝石、祖母绿、亚历山石、翡翠等都属于宝玉石中的名贵者，其中一个很重要的原因就是它们都具有出色的颜色，尽管他们的颜色有着很大的差异，有些呈绿色、有些为红色、有的则可同时具备红绿两色等。在探究这些宝玉石的致色成因时，发现在这些宝玉石中无一例外地含有致色元素铬，可见铬在赋予这些名贵宝玉石颜色上起着非常重要的作用。笔者对于铬的这种多变的致色作用产生了浓厚的兴趣，并着手探寻其中的原因，发现其中有着相当丰富的内容。因此本文从介绍铬在不同名贵宝玉石中的致色作用开始，分析过渡元素对宝石的致色机理，进而探讨分析铬在不同名贵宝玉石中的致色作用机理。
1 铬在不同名贵宝玉石中的致色作用
在赋予宝石美丽的诸多因素中，颜色是个主要的因素，有时甚至是唯一的因素。颜色是具有一定波长的电磁波。宝石的颜色是宝石对400～700nm的可见光光波进行选择吸收后透射或反射出的光波的混合色。宝石界“五大贵重宝石”中，除了钻石以外，几乎都是因为具有非常美丽的颜色而使之成为宝石中的佼佼者。其中绿色宝玉石中的高贵者，几乎无一不与铬元素有关。
被称为“绿色宝石之王”、“哥伦比亚绿色之火”的祖母绿，因为含一定量的铬，具有天鹅绒般的翠绿色，使它从绿柱石家族中脱颖而出，成为绿色宝石中的老大。翡翠，玉中第一位，因其华贵的翠绿色，被尊称为“东方绿宝石”，就是因为其主要成分硬玉矿物中钠铝辉石的部分铝被铬所置换，即使其置换量只有几百ppm略高。软玉中的碧玉，在含有1200～1500ppm的铬元素时，呈鲜艳的翠绿色。石榴石家族中含铬的成员，因含铬元素呈现翠绿色，身价就比同族的兄弟们高了很多，成了绿色宝石中的新贵。如产于我国川康地区被称作“三江祖母绿”的石榴石成员铬榴石就是成分中含有1%～2%的铬。另有被誉为“人类发现的最美丽宝石之一”的翠榴石，因为其成分钙铁榴石中的Fe3+被Cr3+部分取代，其美丽程度完全不输于祖母绿和高档绿色翡翠，只是因为产量稀少、发现相对较晚（19世纪中叶），就只成为一些宝石和矿物爱好者、收藏者的新宠，但是其售价也相当不菲。国人所叫的“随我来”，即沙弗莱石（Tsavorite），也是绿色宝石中的佼佼者，1965年发现于巴基斯坦，其化学名称为钙铝榴石。因为含有微量的铬和钒，娇艳翠绿，赏心悦目，其中的高档者售价高达每克拉一万美元以上。尽管电气石中成为宝石者的碧玺只能算得上中档宝石，大多数不值得收藏，但是上世纪80年代被一名叫Ali Giowatta的坦桑尼亚矿工所发现的绿色铬碧玺绝对要成为收藏家趋之若骛的宝贝。这种绿色电气石不同于大量产于巴西的一般绿碧玺，也因为其成分中含有微量的铬，它具有如沙弗莱石般浓亮饱满而纯净的绿色，鉴宝新手甚至专家都难以从外观上说出两者的区别，其售价一般几百美元一克拉。尽管发现相对较晚、产量稀少，但是铬碧玺有时候会出现10克拉以上的大颗粒（沙弗莱石几乎没有这样大的颗粒），许多专家估计，它会像沙弗莱石一样，成为收藏家手里的新宠，售价达每克拉上万美元。透辉石算是辉石家族中常见的成员，但是在俄罗斯产出有一种含铬的透辉石，其颜色与透明度都与祖母绿相差无几，也使其成为售价不菲的绿色宝石。
铬这种致色元素不仅能使宝石具有美丽的绿色，也能使某些宝石具有鲜亮的红色。例如，红宝石的红颜色就是因为刚玉中含有0.9%～4%铬元素而形成的，而且颜色的明度取决于铬的含量，铬含量从高到低，宝石颜色从血红色（所谓“鸽血红”者）到浅玫瑰红色呈递减趋势。帕帕拉恰（Padparadscha，僧伽罗语“莲花”的意思），市场上常简称为“帕德马”，是产于斯里兰卡的一种具有独特橙红色调的蓝宝石，甚至比缅甸红宝石还贵重稀少。有人称其具有震憾人心的美丽，考虑将它称作“红色的祖母绿”，可见其贵重及受欢迎程度。斯里兰卡人尤其喜欢它，很少出口，也因此有人以铍扩散处理等方式处理普通刚玉宝石，使之具有类似帕帕拉恰的美丽效果。帕帕拉恰的美丽颜色正是源自其成分中恰如其分的铬浓度及其与铁的共同作用。再如镁铝榴石，有的也呈现非常鲜亮的红颜色，这也是由于其晶体结构中含有微量的铬而造成的。
与钻石、红、蓝宝石、祖母绿并称为宝石界“五皇”之一的金绿宝石中的变石 （也称亚历山大石），在日光下呈绿色，白炽灯下呈红色，有“白天的祖母绿、夜晚的红宝石”之称。变石这种独特的变色效应，使之具有迷人的魅力，售价比一般金绿宝石高了许多，成为五大贵重宝石之一。其变色效应的产生就是因为成分中含有微量的铬所致。另外，研究者发现，自然界具有类似变石一样变色效应的宝石如变色蓝宝石、变色石榴石等，也都不同程度地含有铬元素。不过这些变色宝石的变色效果不如变石的强。
2铬的致色作用机理
在探讨铬的致色作用机理时发现，决定宝石颜色的因素很多，较一致的看法是—宝石的颜色是矿物本身的化学组成决定的，主要是矿物成分结构中的电子同可见光相互作用的结果。这种作用主要包括：过渡金属元素的内部电子跃迁、元素离子间的电子转移或电荷转换。当然，宝石的致色机理并不是单一的作用，而是错综复杂、互相制约的联合作用，除了上述的电子与可见光相互作用外，还有色心呈色、物理因素呈色等。绝大多数天然宝玉石的化学成分是极其复杂的，由许多元素组成。就以上提到的宝玉石，都是因其矿物本身的化学组成中或多或少含有铬元素所致。铬之所以具有如此丰富的致色作用，跟其为一种过渡元素有很大关系。因此，对于过渡元素对宝石的致色机理，有必要进行了解。  
2.1过渡元素的致色机理
前人的研究发现，当宝玉石中含有过渡金属元素，如Cr、Ni、Co、V、Ti、Fe、Mn，Cu等时，无论其含量多少，都会对宝石的颜色产生极大的影响。由于过渡金属元素的5个d轨道其能量相同，处于同一能级，但晶格中过渡金属离子的d电子与其周围配位体的电子的互相作用，而使其d轨道的能级分裂，成为不同能量的能级。当光照使电子从一个轨道运动到另一能量更高的轨道时，产生吸收，离子能量上的相应变化等于被吸收光线的能量。电子吸收光线时改变其轨道，称为电子从基态到激发态的跃迁。激发态具有更高的能量，处于不稳定状态，电子必须返回到低能的基态，井把跃迁获得的能量部分转化为光，由宝石辐射出来。这就是晶体场中过渡金属离子的致色机理。
2.2 铬元素的致色机理
铬元素的价电子构型为：3d54s1。最高氧化值为+6，能形成氧化值为+5，+4，+3，+2，+1，0，-1，-2的化合物。铬的重要化合物有：三氧化铬（CrO3），暗红色晶体；铬酸钾（K2CrO4），黄色晶体；重铬酸钾（K2Cr2O7），橙红色晶体；三氧化二铬（Cr2O3），绿色粉末；硫酸钾铬（铬钾钒，KCr（SO4）2·12H2O），暗紫色晶体。可见铬处在不同价态时，可显出不同的颜色。因此，自古以来含铬的材料就是重要的着色剂。其中三氧化二铬作为绿色致色剂，使用相当普遍。例如，绿色系列珠光云母颜料包覆工艺中，就有在云母钛上包覆一层铬离子及其氧化物制得绿色珠光云母颜料，并且随着Cr2O3包覆率的不同呈深浅不同的绿色。铬酸盐、重铬酸盐等作为着色剂掺杂在载色体中，能使颜料分别呈丁香紫、棕色、紫红色等。一方面铬着色剂本身作为吸附型颜料具备这样的颜色，另一方面，铬离子能部分取代类似价态的别的金属离子，形成有限置换体，产生不同颜色。同理，铬在对上述的名贵绿色、红色宝玉石的致色中也起着这样类似的作用。而且其中刚玉宝石红色的深浅还随着铬元素含量的高低发生变化。当然，在刚玉宝石的致色作用中，不仅铬离子的浓度起作用，其所占的晶格位置及价态同样也会明显影响到宝石的颜色变化，尤其当铬与Ti、Ni、Fe、V等元素互相作用时，能使刚玉宝石呈现除红、蓝色（Fe与Ti致色）以外的别的色调，统称为他色蓝宝石。上述的帕帕拉恰正是如此。而对翡翠来言，也有研究者称铬对铝的置换可能不是其呈漂亮的翠绿色的唯一原因，还有铬元素与硬玉矿物中的Fe、Ti、S、Cl等元素的相互作用。
至于铬元素在变石中的变色作用，研究表明，在变石中，Cr3+以类质同象置换Al3+，在Al-O八面体晶体场作用下Cr3+的d轨道发生分裂，d电子吸收能量为2.17 eV（即571nm）的光波完成从基态到4T2能级的跃迁，此吸收谱带较红宝石的对应谱带向长波偏移了，而从基态向4T1能级的跃迁也吸收了3.0 eV 的光波，使两个吸收带分别为紫区吸收和橙黄区吸收，所以出现位于红区和蓝绿区的两个大的透射区，且两透射光带的强度接近相等。因此，变石在富蓝光的日光下呈现蓝绿色，而在富红光的白炽灯下呈红色。
由此可见，铬所处的晶体场环境不同，其晶体场作用强度就不同，d轨道能量分裂形成的能级不同，导致电子跃迁吸收的光波亦不同，也使得宝石呈现不同的颜色。因此，在刚玉矿物的晶体场中，不同含量的铬能使红宝石产生不同深浅的红色；而在绿柱石晶体场中，能使祖母绿呈现美丽的绿色。
不过，在除变石外的其他变色宝石中，仅仅Cr的存在不足以之产生变色效应。例如，在变色蓝宝石中，Cr导致黄绿区的吸收，产生明显的红色，而其蓝色、绿色则是由Fe和Ti所产生，所以特定比例的Cr，Fe，V等的共同作用造成宝石对红、绿光的均衡吸收，从而导致变色蓝宝石、石榴石等的变色效应。也因为如此，这些变色宝石的变色效应一般不如单纯由铬元素致变色的变石明显，变色的美艳程度差一些。
3结语
过渡元素铬在多种名贵宝玉石的致色中起着十分重要的作用。铬元素致色的结果可以出现艳丽的绿色、红色、特殊的变色效应等。因铬与各类宝玉石本身成分、微量元素相互作用的差异、在不同宝玉石中存在方式、含量等的不同，导致其颜色出现明显差异。
（基金项目：浙江理工大学教学研究项目（el1112））
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